說(shuō)起鋰離子電池就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳材料為負(fù)極，含鋰金屬氧化物為正極的商用鋰離子電池，這也標(biāo)志著一個(gè)全新儲(chǔ)能時(shí)代的到來(lái)，隨后經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，鋰離子電池的各項(xiàng)性能逐步提高，幾乎已經(jīng)占領(lǐng)了整個(gè)消費(fèi)電子市場(chǎng)。其實(shí)在索尼公司推出鋰離子電池之前，采用金屬鋰負(fù)極的鋰電池已經(jīng)經(jīng)過(guò)了數(shù)十年的發(fā)展，但是受制于金屬鋰負(fù)極的安全性問(wèn)題，使得當(dāng)時(shí)的鋰電池只能作為一次電池使用，并且高昂的成本也極大的限制了鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域，因此在消費(fèi)級(jí)市場(chǎng)很難見(jiàn)到鋰電池的身影。

隨著索尼推出首款商業(yè)化鋰離子電池，鋰離子電池在與鋰電池的競(jìng)爭(zhēng)中暫時(shí)占據(jù)了上風(fēng)，但是隨著人們對(duì)能量密度要求的不斷提高，鋰離子電池已經(jīng)很難滿(mǎn)足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然優(yōu)勢(shì)的金屬鋰負(fù)極上演了一場(chǎng)“王者歸來(lái)”大戲，今天我們就帶大家跟隨斯坦福大學(xué)的Dingchang Lin，Yayuan Liu和Yi Cui的腳步，一起對(duì)金屬鋰負(fù)極進(jìn)行一次全面而深刻的剖析。

金屬鋰的比容量為3860mAh/g，電化學(xué)勢(shì)為-3.04V(vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，是一種非常理想的鋰電池負(fù)極材料。如上圖所示，目前鋰離子電池的比能量可達(dá)250Wh/kg，但是如果我們將鋰離子電池的負(fù)極更換為金屬鋰，那么我們就可以獲得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空氣電池比能量則能夠達(dá)到650Wh/kg和950Wh/kg的比能量。要使用金屬鋰作為鋰離子電池的負(fù)極材料，我們還需要克服一下幾個(gè)難題：安全性和循環(huán)壽命。困擾金屬鋰負(fù)極的主要問(wèn)題主要是鋰枝晶的問(wèn)題，如下圖所示，在循環(huán)過(guò)程中，由于局部極化的因素，使得金屬鋰表面生長(zhǎng)鋰枝晶，當(dāng)鋰枝晶生長(zhǎng)到一定程度的時(shí)候就可能穿透隔膜，引發(fā)安全問(wèn)題，此外如果鋰枝晶發(fā)生斷裂，就會(huì)形成“死鋰”，造成電池容量損失，因此鋰枝晶是擋在金屬鋰負(fù)極應(yīng)用路上最大的障礙。

    對(duì)于枝晶問(wèn)題我們并不陌生，在傳統(tǒng)的金屬電解生產(chǎn)中，例如電解工藝生產(chǎn)Cu、Ni和Zn等，枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題是最為常見(jiàn)的難題，因此學(xué)者們對(duì)于金屬在電鍍過(guò)程中枝晶問(wèn)題有著豐富的經(jīng)驗(yàn)，可以用來(lái)對(duì)理解鋰枝晶問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)我們認(rèn)為，在電鍍的過(guò)程中正負(fù)電極之間會(huì)形成一個(gè)陽(yáng)離子的濃度梯度，受限于溶液中離子的擴(kuò)散速度，當(dāng)電流密度達(dá)到一個(gè)特定值J*時(shí)，在陰極附近的陽(yáng)離子消耗殆盡，此時(shí)會(huì)在陰極形成局部的電荷過(guò)剩，從而導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生。

對(duì)于鋰離子電池這一理論仍然適用，但是J*值一般來(lái)說(shuō)比較大，鋰離子電池的工作電流密度一般要小于J*值，但是鋰枝晶問(wèn)題仍然會(huì)產(chǎn)生，這表明Li枝晶的形成還存在其他的機(jī)理。其中的一些理論認(rèn)為，在金屬鋰負(fù)極表面的一些凸起，會(huì)導(dǎo)致該處的電子濃度增大，進(jìn)而吸引更多的Li+，從而導(dǎo)致導(dǎo)致該處沉積的Li迅速增加從而形成鋰枝晶。另一種理論則認(rèn)為，電極突出部分，由于電鍍過(guò)程是三維的，因此速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于平面上的電鍍，從而導(dǎo)致該處Li沉積的速度要遠(yuǎn)快于其他地方，導(dǎo)致鋰枝晶的形成。

Dingchang Lin認(rèn)為鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)，還受到金屬鋰的一些獨(dú)有的特性影響。金屬Li反應(yīng)活性很高，因此會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)生成界面膜(SEI膜)，此外金屬鋰負(fù)極在充放電過(guò)程中體積變化極大，從而導(dǎo)致脆弱的SEI膜極容易發(fā)生破碎，鋰枝晶會(huì)從SEI膜破碎處生長(zhǎng)，當(dāng)達(dá)到一定程度后，鋰枝晶會(huì)發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致“死鋰”的產(chǎn)生。在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，上述反應(yīng)機(jī)理會(huì)導(dǎo)致在金屬鋰的表層形成一層多孔金屬鋰，在表面形成較厚的SEI膜和數(shù)量驚人的“死鋰”，如上圖所示，這些過(guò)程不僅會(huì)造成電池容量的衰降還會(huì)對(duì)其安全性產(chǎn)生不利的影響。

Dingchang Lin認(rèn)為要克服鋰枝晶的問(wèn)題需要從兩大方面來(lái)著手：1)電解液優(yōu)化和改性；2)金屬鋰負(fù)極的優(yōu)化和改性。

電解液的優(yōu)化和改性

對(duì)于電解液的優(yōu)化而言，更多的是從添加劑方面進(jìn)行著手，通過(guò)添加劑的使用，能夠極大的優(yōu)化金屬鋰負(fù)極SEI膜的均勻性和穩(wěn)定性。電解液添加劑能夠在金屬鋰表面分解、吸附和聚合，從而提升SEI膜的均勻性，改善鍍鋰過(guò)程中電極表面的電流分布。常見(jiàn)的添加劑包括2-甲基呋喃，氣體分子(CO2、SO2和N2O)和VC等化合物。

1. 含F(xiàn)組分添加劑

碳酸酯類(lèi)電解液中少量的HF和H2O可以在Li負(fù)極表面形成一層均一的LiF和Li2O層，從而使鍍鋰過(guò)程更加均勻。但是該方法并不是十分高效的方法，因此人們嘗試使用其他含F(xiàn)化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4 、LiF和氟代碳酸乙烯酯等，來(lái)改善鋰負(fù)極SEI膜的穩(wěn)定性。

2. 自修復(fù)靜電層方法

該方法認(rèn)為，如果在電解液中添加少量的還原化學(xué)勢(shì)與Li+接近的金屬離子M+，在金屬Li電鍍?cè)谪?fù)極的表面時(shí)，金屬離子M+不會(huì)被還原，而是被吸附在金屬鋰負(fù)極表面，因此如果在鍍鋰過(guò)程中，出現(xiàn)局部出現(xiàn)電荷聚集(局部極化)時(shí)，就會(huì)吸引更多的M+，形成靜電層，從而抑制Li+在此處的還原，減緩鋰枝晶的生長(zhǎng)。

3. 鋰多硫化合物與LiNO3的共同作用

研究顯示，當(dāng)在醚類(lèi)電解液中同時(shí)使用鋰多硫化合物和LiNO3時(shí)，可以顯著的提升鍍鋰的均勻性，減少鋰枝晶的產(chǎn)生，提升電池的循環(huán)性能。該方法的作用機(jī)理是LiNO3首先與金屬鋰反應(yīng)形成鈍化層，然后鋰多硫化合物再與鈍化層反應(yīng)形成Li2S和Li2S2等，防止電解液于金屬鋰進(jìn)一步反應(yīng)。

4. 高濃度鋰鹽

在傳統(tǒng)的枝晶生長(zhǎng)模型中認(rèn)為，提高電解液中金屬鹽的濃度，可以提高臨界電流密度J*值，從而抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。根據(jù)這一理論，一款LiTFSI濃度高達(dá)7M被研發(fā)出來(lái)，研究顯示該電解液能夠顯著的抑制Li-S電池中鋰枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)該方法還有利于鋰電池倍率性能的提升。

首篇幅所限，我們今天就為大家先介紹如何通過(guò)電解液優(yōu)化和該型來(lái)抑制鋰枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，從而提升鋰電池的的循環(huán)性能和安全性能。在下一篇文章中我們將介紹金屬鋰的表面處理工藝來(lái)提升金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，敬請(qǐng)期待。