高壓鎳錳酸鋰正極材料在高能鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用極具潛力。阻礙其規(guī)?；瘧?yīng)用的主要原因是材料與電解液之間的副反應(yīng)較為嚴(yán)重。另外，人們發(fā)現(xiàn)減小其顆粒尺寸可以提高倍率性能，但隨之而來的是材料的比表面增加又會加劇副反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，因此，需要制備合適粒徑的LiNi0.5Mn1.5O4，在保證倍率性能的同時，又能提高電池能量密度和循環(huán)壽命。這也就需要我們對LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)本身的性能有非常清楚的認(rèn)識。

首先我們來了解一下LNMO的晶體結(jié)構(gòu)。LNMO以兩種多晶型態(tài)存在：一種是由Fd3m空間群組成的面心立方相，即無序LNMO(D-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子隨機(jī)的分布在16d位點(diǎn)處;另外一種是由P4332空間群組成的原始立方相，即有序LNMO(O-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子有序的分布在4a和12d位點(diǎn)處。其中，D-LNMO有兩種形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和鎳缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。鋰離子在LNMO中以三維形式遷移，即通過空八面體位點(diǎn)從一個四面體位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到附近位點(diǎn)，活化能壘受到過渡金屬靜電排斥影響巨大。理論研究表明，O-LNMO中鋰離子遷移的活化能低至300meV，與通過第一性原理計算得到的鋰離子擴(kuò)散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。

那么如何通過測試表征區(qū)分D-LNMO和O-LNMO有以下三種方法：

XRD分析：D-LNMO的晶格參數(shù)((8.188 )稍大于O-LNMO((8.178 )，這是因?yàn)镈-LNMO中有更多的Mn3+存在。

Raman分析：580-620cm-1區(qū)域是八面體中MnO6的Mn-O伸展模式特征區(qū)域。595 cm-1和 612 cm-1兩處峰代表的是F2g振動模式。其中，O-LNMO在此兩處的峰強(qiáng)度高于D-LNMO(見圖1)，這是因?yàn)镺-LNMO中錳和鎳的排布非常有序。

充電電壓平臺不同：對于D-LNMO，在4V處出現(xiàn)了一個小的電壓平臺，這是由Mn3+/ Mn4+電對導(dǎo)致的(見圖2)。這一情況并未出現(xiàn)在O-LNMO中。

圖1. D-LNMO和O-LNMO的XRD (a)和Raman (b)圖譜

圖2. D-LNMO和O-LNMO的部分充電曲線，倍率C/200。

接下里，本文就D-LNMO和O-LNMO的傳輸性能(電導(dǎo)率、離子傳導(dǎo)率和化學(xué)擴(kuò)散)以及電極-電解液界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)解讀，為將來該材料的應(yīng)用與優(yōu)化打下基礎(chǔ)。

一、D-LNMO和O-LNMO的電導(dǎo)率、離子傳導(dǎo)率和離子擴(kuò)散性能測試[1]

(1)D-LNMO和O-LNMO的電導(dǎo)率測試采用Li|Ag|LNMO|Ag|Li Swagelok型電池體系。此體系為離子阻隔電池體系，忽略掉離子傳導(dǎo)的影響以準(zhǔn)確測量電導(dǎo)率。其中，Ag是離子阻隔層。

圖3. Swagelok型電池體系示意圖

O-LNMO的電導(dǎo)率隨著鋰離子的脫出開始增加，當(dāng)x值達(dá)到0.3后，電導(dǎo)率值出現(xiàn)波動，不再增加(圖4)。對于D-LNMO，x=0時，其電導(dǎo)率值非常高。一旦脫鋰后，電導(dǎo)率呈斷崖式下跌，并與O-LNMO的電導(dǎo)率值相接近。此后，D-LNMO和O-LNMO電導(dǎo)率表現(xiàn)出相類似的趨勢。阿累尼烏斯定律計算結(jié)果表明：隨著鋰離子的脫出，O-LNMO的活化能從0.53 eV變化到 0.24eV (±0.03 eV)，D-LNMO的活化能從0.41eV變化到0.22eV (±0.03 eV)。在測試溫度范圍內(nèi)，D-LNMO和O-LNMO活化能非常相似(圖5)，說明二者具有相似的電子傳導(dǎo)機(jī)理。

未脫鋰時，即x=0時(Li1-xNi0.5Mn1.5O4)，D-LNMO的電導(dǎo)率是O-LNMO的15倍，這是因?yàn)镸n3+/ Mn4+混合價態(tài)的存在導(dǎo)致了窄帶中空穴的形成。隨后，一旦鋰離子脫出，D-LNMO中的Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+，因此其電導(dǎo)率就會降低至O-LNMO電導(dǎo)率的水平(O-LNMO中的錳都是單一價態(tài)，即Mn4+)。當(dāng)0<x<0.3時，D-LNMO的電導(dǎo)率下降后又開始上升，這是因?yàn)镹i2+/Ni3+混合價態(tài)的存在在窄導(dǎo)帶中形成了空穴。當(dāng)0.3 ≤x<0.5時，Ni2+完全轉(zhuǎn)化為Ni3+，導(dǎo)致D-LNMO的電導(dǎo)率有所下降。當(dāng)x≥0.6時，電導(dǎo)率又有所上升是因?yàn)橛蠳i3+/Ni4+混合價態(tài)產(chǎn)生。當(dāng)x≥0.7時，由于大量的鋰離子脫出，材料脆化嚴(yán)重，難以繼續(xù)測試并采集數(shù)據(jù)。

圖4.30℃時D-LNMO和O-LNMO的電子傳導(dǎo)率比較。

圖5. D-LNMO(a)和O-LNMO(b)的溫度-電導(dǎo)率關(guān)系曲線。

(2)D-LNMO和O-LNMO的離子傳導(dǎo)率和離子擴(kuò)散測試采用Li|PEO|LNMO|PEO|Li Swagelok型電池體系。此體系為電子阻隔電池，忽略掉電子傳導(dǎo)的影響以準(zhǔn)確測量離子傳導(dǎo)率。其中，PEO為電子阻隔層。

離子傳導(dǎo)阿累尼烏斯模型證實(shí)：D-LNMO和O-LNMO的活化能相似 (0.70 ± 0.2 eV)。對于離子擴(kuò)散性D-LNMO和O-LNMO，二者的活化能分別為0.72 ±0.2和0.75 ±0.2 eV。這一結(jié)果與其他鋰電正極材料是有的一拼。由圖6可知，LNMO的離子擴(kuò)散率高于離子傳導(dǎo)率。使用直流極化/去極化測試法和交流阻抗法得到的離子傳導(dǎo)率和擴(kuò)散率結(jié)果如表1所示，對比結(jié)果表明，采用不同測量方法的到的D-LNMO和O-LNMO的離子傳導(dǎo)率和擴(kuò)散率結(jié)果一致性較好。

之前有報道稱無序LNMO(D-LNMO)比有序LNMO(D-LNMO)的倍率性能好，而且認(rèn)為D-LNMO的無序結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的傳輸。但是基于以上測試結(jié)果分析，D-LNMO和O-LNMO的電導(dǎo)率、離子傳導(dǎo)率和擴(kuò)散率結(jié)果都很近似，說明電導(dǎo)率、鋰離子的擴(kuò)散能力并不能拿來解釋D-LNMO 和O-LNMO電性能的好壞。因此，排除這些原因后可以材料，二者電性能的差異也許是形貌的不同所造成的。

圖6. D-LNMO和O-LNMO的離子傳導(dǎo)率和擴(kuò)散率比較曲線

表1. 使用直流極化/去極化測試法(DC)和交流阻抗法(AC)得到的D-LNMO和O-LNMO的離子傳導(dǎo)率和擴(kuò)散率結(jié)果

二、D-LNMO和O-LNMO電極與電解液界面的交換電流密度測試[2]

對于O-LNMO而言，在x=0.01-0.60的范圍內(nèi)，即隨著去鋰化程度的增加，電極界面的交換電流密度不斷增長(~0.21-6.5 mA/cm2)。對于D-LNMO而言，在x=0.01-0.04的范圍內(nèi)(對應(yīng)的是圖2中的4.0V處的電壓平臺)，隨著去鋰化程度的增加，電極界面的交換電流密度逐漸下降;在x=0.04-0.60的范圍內(nèi)，隨著去鋰化程度的增加，電極界面的交換電流密度又開始上升(0.65-6.8 mA/cm2)。以上數(shù)量級的電流交換密度足以滿足電池一定充放電倍率的要求。

表2.不同電極材料的交換電流密度數(shù)據(jù)

圖7. 去鋰化過程中，D-LNMO 和O-LNMO的交換電流密度變化曲線。

圖8. 不同去鋰化狀態(tài)下，D-LNMO和O-LNMO的顆粒尺寸與過電位關(guān)系圖。

當(dāng)D-LNMO 和O-LNMO的顆粒直徑都為6μm時，O-LNMO在x=0.60和0.01時的過電位分別為2.6 mV 和77.4 mV(圖8);而D-LNMO來說，分別是2.5 mV和26 mV。比較結(jié)果表明：在低荷電狀態(tài)下，主要是界面動力學(xué)限制了LNMO的電化學(xué)性能;在高荷電狀態(tài)下，LNMO的電化學(xué)性能主要由離子擴(kuò)散控制。另外，值得注意的是離子擴(kuò)散要比電子傳導(dǎo)低4個數(shù)量級。

綜合分析以上討論的結(jié)果，LNMO倍率性能的控制因素是離子擴(kuò)散而并非是電子傳導(dǎo)或者界面界面動力學(xué)因素。

有序和無序LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法：

LiNi0.5Mn1.5O4粉末由NEI公司提供。LNMO粉末在340MPa壓力下施力60s后形成直徑為14mm的圓柱狀前驅(qū)體。前驅(qū)體在空氣中 1000℃條件下煅燒24h，然后在725℃條件下煅燒12h后可得到無序LNMO，即D-LNMO，升溫和降溫速率均為10℃/min。前驅(qū)體在體積比為1:1的氬/氧混合氣中1000℃條件下煅燒24h，然后650℃條件下煅燒48h后得到有序LNMO，即O-LNMO，降溫速率為1℃/min。以上所得到樣品的相對密度為80%-85%。